通過對硫化過程研究發現,硫化時雙鍵數目往往變化不大,說明硫化反應往往是在雙鍵的c-亞甲基,即烯丙基的碳原子上進行的。當雙鍵受外界影響時,其電子云由于極化變形,反應物質即能結合到c-亞甲基上。離子型反應一般是在脫氫后產生電荷,帶有電子空穴的取代物就很容易取代氫而結合上去。當受到自由基作用時,則在-亞甲基上進行自由基取代反應。通常自由基可以將自由基狀態轉移給鏈烯烴,使之成為大分子自由基而能進一步反應CHl-CII-CII-CHI2)+R?(CHl2CHl-CH-CHナ+RII幾種橡膠的鏈烯烴上最活潑的反應活性中心舉例如下i.自由基反應機理。

     當硫黃與橡膠共熱后,產生了非常活潑的雙基硫S8--.Sy+S它與橡膠反應生成橡膠確醇化合物,生成的橡膠硫醇可以在橡膠分子鏈間加成反應生成相應的多硫交聯鍵結構,亦可以在分子鏈的雙鍵處進行加成,還可進行環化反應(橡膠大分子鏈用R代表)當然,有時雙基活性硫黃分子可以直接產生有效的交聯作用,不定生成橡膠硫醇的中間產物雙基硫黃分子在橡膠分子鏈上可直接與雙鍵加成產生一對連位交聯鍵,其功能與單獨交聯鍵一樣。

      NR的硫黃硫化過程中生成多硫交聯鍵。由于分子鏈上的雙鍵被誘導極化產生雙鍵位置的移動,使交聯位置可能產生置換或重排。在硫化過程中由于多硫鍵的斷裂,奪取了-亞甲基上的氫原子產生共軛二烯或三烯類的結構。這種反應會改變橡膠分子鏈的結構,稱為主鏈改性。共軛二烯或三烯成分越多,主鏈改性程度越高,硫化膠的老化性能就越差當硫黃的開裂受到離子介質誘導時,它生成離子型的多硫化合物SSsS,而多硫化物可能與體系中容易極化的分子,例如不飽和橡膠的雙鍵反應,使大分子雙鍵處的碳原子離子化,導致了離子型的反應過程或稱極化反應機理。 

      MRPRA和Wof等用模擬化合物的研究和13CNMR的研究表明,其硫化過程如下上述反應聞述了質子傳遞的機理,其關鍵步驟是形成三元的硫-碳荷電的環。這個機理也存在著異構化作用。d.NR與Ss的硫化膠結構、性能。表3-6為單純疏黃硫化天然橡膠的分析結果。從表3-6中可以看出,單純硫黃硫化橡膠的效率很低,在硫化初期生成一個交聯鍵需要53個硫原子,即使到硫化后期也仍需要43個硫原子,而在硫化膠結構中卻生成了大量的硫環化合物,而且隨著硫化時間的延長,硫環化合物的生成量增多。硫環化合物的大量生成,消耗了相當數量的活性硫,這是造成單純硫黃硫化橡膠硫化效率低的重要原因。